1.创新流程
Innovene工艺的主要特点是采用独特的近塞流卧式搅拌床反应器,带有内部挡板和专门设计的卧式搅拌器,搅拌器叶片与搅拌轴成45°角,可以调节整个床层。进行缓慢且有规律的搅拌。反应床中有许多气相和液相进料点,从这些点进料催化剂、液体丙烯和气体。由于这种反应器设计的停留时间分布相当于3个理想搅拌釜类型的反应器串联,因此牌号切换非常快,并且过渡材料非常小。该工艺采用丙烯闪蒸的方法除去热量。
此外,该工艺采用气锁系统,通过停止催化剂注入可以快速平稳地关闭系统,并在重新加压和注入催化剂后重新启动。由于设计独特,该工艺具有所有工艺中能耗和操作压力最低的特点,唯一的缺点是产品中乙烯的质量分数(或橡胶组分的比例)不高,且产品超-无法获得高抗冲击等级。
Innovene工艺均聚产品的熔体流动速率(MFR)范围很宽,可以达到0.5~100g/10min,且产品韧性高于其他气相聚合工艺获得的产品;无规共聚产物的MFR为2~35g/10min,其乙烯含量为7%~8%;抗冲共聚物产品的MFR为1~35g/10min,乙烯质量分数为5%~17%。
2.Novolen工艺
Novolen工艺采用两个立式反应器,双螺带搅拌,使气相聚合时气固两相分布相对均匀,聚合热通过液态丙烯的汽化带走。均聚和共聚采用气相聚合,其独特之处在于可以用共聚反应器(与第一均聚反应器串联)生产均聚物,可以提高收率均聚物的30%。类似地,也可以使用无规共聚物。生产是通过串联反应器进行的。
Novolen工艺可以生产包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、超抗冲共聚物等在内的所有产品。工业PP均聚物牌号的MFR范围为0.2~100g/10min,无规共聚物牌号的MFR范围为0.2~100g/10min,聚合产物中乙烯质量分数最高为12%,生产的抗冲共聚物中乙烯质量分数可达30%(橡胶质量分数为50%)。生产抗冲共聚物的反应条件为60~70℃、1.0~2.5MPa。
3. Unipol流程
Unipol工艺反应器是一个上部直径加大的圆柱形立式压力容器,可以在超冷凝状态下操作,即所谓的超冷凝状态气相流化床工艺(SCM)。
Unipol工艺工业化生产的均聚物的MFR为0.5~100g/10min,无规共聚物中乙烯共聚单体的质量分数可达5.5%;丙烯与1-丁烯无规共聚物已工业化(商品名CE-FOR),其中橡胶质量分数可高达14%。Unipol工艺生产的抗冲共聚物中乙烯的质量分数可以达到21%(橡胶的质量分数为35%)。
4.地平线工艺
Horizone工艺是在Innovene气相工艺技术的基础上发展起来的,两者有很多相似之处,特别是反应器设计基本相同。
两种工艺的主要区别在于,Horizone工艺的两个反应器垂直上下排列,第一个反应器的输出物靠重力直接流入锁气装置,然后通过丙烯压力送入第二个反应器;而Innovene工艺的两个反应器呈平行水平布置,第一个反应器的输出首先被送至高处的沉降器,分离出的聚合物粉末再通过重力送入气闸,然后由丙烯加压送至第二反应器。
两者相比,Horizone工艺设计更简单,消耗的能源也更少。另外,Horizone工艺使用的催化剂需要进行预处理,用己烷制成浆料,加入少量丙烯进行预聚,否则产品中细粉增多,流动性下降,共聚反应器的操作将会困难。
Horizone气相PP工艺可生产全系列产品。均聚物产品的MFR范围为0.5~300g/10min,无规共聚物的乙烯质量分数高达6%。抗冲共聚物制品的MFR为0.5~100g/10min,橡胶质量分数高达60%。
5.Spheripol工艺
Spheripol工艺采用液相本体-气相联合工艺,液相环流反应器用于预聚和均聚反应,气相流化床反应器用于多相共聚反应。按生产能力和产品类型可分为一环。聚合反应形式有二环、二环一气、二环二气四种。
第二代Spheripol工艺采用第四代催化剂体系,预聚反应器和聚合反应器的设计压力水平提高,使新牌号性能更好,老牌号性能提高,也更有利于形态、等规度和相对性。分子质量控制。
Spheripol工艺的产品范围很广,MFR为0.1~2 000g/10min,可以生产全系列的PP产品,包括PP均聚物、无规共聚物和三元共聚物、抗冲共聚物和异质抗冲共聚物-聚合物,无规共聚物乙烯含量可达4.5%,抗冲共聚物乙烯含量可达25%-40%,橡胶相可达40%-60%。
6. 海波尔工艺
Hypol工艺采用管式液相本体-气相组合的工艺技术,采用TK-II系列高效催化剂,目前采用Hypol II工艺。
Hypol II工艺与Spheripol工艺的主要区别在于气相反应器的设计,其他单元包括催化剂和预聚与Spheripol工艺基本相同。Hypol II工艺采用第五代催化剂(RK-催化剂),其活性最高,第四代催化剂活性比第四代催化剂高2-3倍,具有较高的氢调制灵敏度并可生产具有更宽MFR范围的产品。
Hypol II工艺采用2个环管反应器和一个带有搅拌桨的气相流化床反应器来生产均聚物和抗冲共聚物,第二个反应器是带有搅拌桨的气相流化床反应器 HypolII中环管反应器的反应条件工艺温度为62~75℃、3.0~4.0MPa,生产抗冲共聚物的反应条件为70~80℃、1.7~2.0MPa。HypolII工艺可生产均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物,产品的MFR范围为0.3~80g/10min。均聚物适用于生产透明薄膜、单丝、带材和纤维,共聚物可用于生产家用电器、汽车和工业零部件。低温和高冲击产品。
7. 球区过程
Spherizone工艺是利安德巴塞尔在Spheripol I工艺基础上开发的最新一代PP生产技术。
多区循环反应器分为两个反应区:上升段和下降段。聚合物颗粒在两个反应区中循环多次。上升段的聚合物颗粒在循环气体的作用下迅速流化,进入下降段顶部的旋流器。分离器,气固分离是在旋风分离器中进行的。下降段顶部有一个阻挡区,将反应气体和聚合物颗粒分开。颗粒向下运动到下降段的底部,然后进入上升段,完成一个循环。阻塞区反应器的使用可以实现上升段和下降段不同的反应条件,形成两个不同的反应区。
8、中石化环管工艺
中国石化在消化吸收引进技术的基础上,成功开发了环管式液相本体聚丙烯工艺及工程技术。采用自主研发的ZN催化剂,单体丙烯配位聚合,生产均聚等规PP产品,丙烯与共聚单体通过无规共聚或嵌段共聚生产抗冲PP产品,形成第一代PP完整体年产7万吨至10万吨的技术。
在此基础上,开发了第二代20万吨/年气相反应器环管PP成套工艺技术,可生产双峰分布产品和高性能抗冲共聚物。
2014年,由中国石化北京化工研究院、中国石化武汉分公司、中国石化华家庄炼化分公司共同承担的中国石化“十大系列”攻关项目——“第三代环境治理PP成套技术开发”通过了国家石化组织的技术鉴定。中国石油化工集团公司.该成套技术以自主研发的催化剂、不对称外给电子体技术和丙烯-丁烯双组分无规共聚技术为基础,开发出第三代环管PP成套技术。该技术可生产均聚、乙烯-丙烯无规共聚、丙烯-丁烯无规共聚和抗冲击共聚PP等。